Tema 19: Procesos rédox. 19.1 Celdas electroquímicas

Toda pila consta de dos electrodos: el cátodo es el electrodo que sufre la reducción y el ánodo el que sufre la oxidación. En las pilas, el cátodo es el polo positivo, y el ánodo el negativo. En la pila Daniels, el cátodo (+) es el Cu y el ánodo (-) el Zn. Las pilas se simbolizan escribiendo las sustancias que componen los electrodos en orden ánodo//cátodo separadas por una barra y en el sentido en que ocurre la reacción. Por ejemplo, el símbolo de la pila Daniels es

Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu

La doble barra central simboliza el puente salino o el sistema que permite el intercambio de iones entre los electrodos para garantizar la electroneutralidad de los mismos.

 

Todas las pilas tienen siempre potenciales positivos. Esto se puede relacionar con la espontaneidad del proceso. Las pilas son reaccione redox espontáneas, por tanto su energía de Gibbs debe ser negativa. Se puede demostrar que hay una relación entre el potencial de una pila y la energía de Gibbs:

DG=-nFEº(pila)

Como se ve, las pilas galvánicas generan un potencial eléctrico, que es la razón por la cual se mueven los electrones. Se puede comprobar (ver simulación anterior) que en función de los metales que se usen, el potencial cambia, de modo que sería ideal asignar a cada uno un potencial propio de modo que el de la pila se pueda obtener combinándolos. Para hacer eso hay que definir un potencial de referencia, de modo similar a como se hizo con las entalpías, por ejemplo. En electroquímica, el potencial de referencia es el del denominado electrodo normal de hidrógeno:

Eº(H⁺/H₂)=0.00 V

Combinando luego con éste los otros pares, se mide el potencial de la pila, definido como

Eº(pila)=Eº(cátodo)-Eº(ánodo)

y como el del hidrógeno, sea el cátodo o el ánodo es 0, se deduce el el del otro electrodo. De esa forma se pueden determinar ya cualquier otro potencial de electrodo. El listado ordenado de los diferentes electrodos por orden creciente se conoce como serie electroquímica. (ENLACE)

Los primeros siempre son los reductores y los últimos los oxidantes. Siempre un reductor reacciona con un oxidante y viceversa, de modo que la serie permite predecir las reacciones que puede suceder, dado que basta con calcular el potencial de la pila que daría, y si es positivo, puede suceder, y si es negativo, no.

Electrolisis. Leyes de Faraday.

Las electrolisis son procesos electroquímicos no espontáneos que sólo ocurren gracias a que se les suministra una corriente eléctrica. Son, por lo tanto, procesos inversos a las pilas, Las electrolisis son procesos que suelen tener interés industrial; por medio de ellas se obtienen metales como el Al o el Na, y gases como el Cl₂. También se usan para refinar o purificar metales como el Cu.

Como en las pilas, en la electrolisis, la reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo, aunque ahora los polos se han invertido, y el polo positivo es el ánodo (cable rojo), y el negativo es el cátodo (cable negro).

Las leyes de Faraday gobiernan la cantidad de una sustancia que es electrolizada en función de la cantidad de carga eléctrica que se suministra. Son dos, aunque la segunda es deducible de la primera:

1ª ley de Faraday: la cantidad de sustancia electrolizada es proporcional a la intensidad de corriente que pasa y el tiempo que dura la electrolisis, e inversamente proporcional al número de electrones intercambiados.

2ª ley de Faraday: a igualdad de carga, la cantidad de dos sustancias electrolizadas es inversamente proporcional al número de electrones intercambiados:

Ejercicios redox v1 from Víctor Manuel Jiménez Suárez