Alcanos y cicloalcanos. Sustitución por radicales libres.
Los alcanos sólo están formados por C y H. Su fórmula general es CnH2n+2. Los cicloalcanos son idénticos salvo que la cadena forma un ciclo. Ambos pueden presentar cadenas o radicales laterales.
La serie homologa de los alcanos se ha presentado arriba.
Tanto los alcanos como los cicloalcanos son compuestos apolares de bajos puntos de fusión y ebullición, debido a que están unidos por fuerzas de London, y por lo tanto son insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos.
Los alcanos son poco reactivos porque los enlaces C-C y C-H son muy fuertes y por tanto poco reactivos. La parecida electronegatividad de C e H hacen que además, el enlace C-H sea muy poco polar, y por tanto, poco susceptible a sufrir ataques.
Combustión
Además de principal uso, es la reacción más característica de los alcanos, liberando una buena cantidad de energía.
En exceso de oxígeno, la combusión de los alcanos produce dióxido de carbono y agua:
Pero cuando no hay exceso de oxígeno, se puede producir CO e incluso C (hollín, como en las velas y las chimeneas):
También pueden darse mezclas de productos. El color de la llama de la vela es el de las partículas de carbón en incandescencia:
Halogenación por radicales libres
Aparte de la combustión, común a todos los compuestos orgánicos, los alcanos y cicloalcanos sólo dan una reacción interesante: la sustitución por radicales libres con halógenos, típicamente cloro, que se realiza en presencia de luz UVA. El resultado de esta reacción no es controlable ni predecible; da varios productos y polisustitución:
Cl2, luz
CH3-CH3 ¾¾¾¾® CH3-CH2Cl + CH2Cl-CH2Cl+ CHCl2-CH3 + ...Los radicales libres se forman cuando se da una ruptura homolítica del enlace, de modo que cada átomo retiene uno de los dos electrones que formaban el enlace covalente. Esto lo diferencia de la ruptura heterolítica, que da lugar a iones, en que el par de electrones se los queda el átomo más electronegativo de los enlazados.
La halogenación por radicales libres es un mecanismo en cadena, con varias etapas:
- Iniciación, cuando un fotón ultravioleta rompe la molécula de halógeno produciendo dos radicales (átomos de cloro)
luz UVA
Cl2 ¾¾¾¾® 2 Cl·
- Propagación, en que los radicales van reaccionando con otras moléculas dando productos y nuevos radicales
Cl· + CH4 ¾¾¾¾®·CH3 + HCl
·CH3 + Cl2 ¾¾¾¾® CH3Cl + Cl·
- Terminación, en que dos radicales reaccionan entre sí
Cl· + Cl· ¾¾¾¾® Cl2
·CH3 + Cl· ¾¾¾¾® CH3Cl
·CH3 + ·CH3 ¾¾¾¾® CH3CH3
Alquenos y alquinos. Adición electrófila al doble enlace.
Los alquenos tienen al menos un doble enlace entre átomos de carbono y los alquinos, uno triple. Sus fórmulas generales son, respectivamente: CnH2n y CnH2n-2. Alquenos y alquinos tienen similares propiedades físicas a las de los alcanos vistas anteriormente.
Adición al doble (triple) enlace
La reacción más característica de estas sustancias es la adición al doble o triple enlace. Según la sustancia que se adicione, se suelen denominar de forma distinta, pero la mecánica siempre es la misma: la sustancia en cuestión se divide en dos partes, y cada una de ella se une a uno de los átomos que tenían el doble o triple enlace:
- Hidrohalogenación: CH3-CH=CH2 + HCl ¾® CH3-CHCl-CH3
- Halogenación: CH3-CH=CH2 + Cl2 ¾® CH3-CHCl-CH2Cl
La halogenación con agua de bromo se usa para detectar la presencia de insaturaciones en un compuesto orgánico: simplemente se agita unos mililitros del compuesto con un poco de agua de bromo (de color rojizo), si se decolora, es que el bromo se ha adicionado al doble o triple enlace, si no, es que no los hay.
- Hidrogenación: CH3-CH=CH2 + H2 ¾® CH3-CH2-CH3
La hidratación se hace con ácido sulfúrico como catalizador.- Hidrogenación: CH3-CH=CH2 + H2 ¾® CH3-CH2-CH3
La adición al doble enlace sigue la regla de Markonikov que establece que en el caso de que la sustancia que se adiciona genere un grupo H- (hidrohalogenación e hidratación), éste se une al átomo de carbono que inicialmente tiene ya el mayor número de hidrógenos. Esto explica que en los ejemplos anteriores se formen 2-cloropropano y 2-propanol, y no los productos 1-sustituidos.
Polimerización de adición
Además de la adición, los alquenos pueden polimerizarse, convirtiendo el doble enlace en simple y generando así sustancias importantes como el PET, el PP o el PVC:
Plastics are everywhere – here’s a guide to some that we encounter on a daily basis: http://t.co/pewikij7mt pic.twitter.com/KlefBQuADz— Compound Interest (@compoundchem) April 30, 2015
Arenos. Sustitución electrofílica aromática.
Los arenos son los hidrocarburos derivados del benceno, y la presencia de éste y sus peculiaridades es lo que los caracteriza. El benceno es una molécula plana en la que los seis átomos de carbono presentan hibridación sp2, y se producen la deslocalización de los 6 electrones del orbital p restante por todo el anillo de forma resonante. Este fenómeno da una especial estabilidad al benceno y se denomina aromaticidad.
- Nitración, con HNO3/H2SO4, se consigue sustituir un -H por un grupo nitro -NO2.
- Sulfonación, con H2SO4, se introduce un grupo -SO3H
- Halogenación, con X2/AlCl3, se introduce un átomo de halogeno -X
- Alquilación de Friedel-Craft, con R-X/AlCl3, se introduce una cadena alquílica -R
- Acilación de Friedel-Craft, con R-CO-X/AlCl3, se introduce una cadena acílica -CO-R
Haluros de alquilo. Sustitución nucleófila.
Los haluros de alquilo o halogenoalcanos sufren ataques de nucleófilos, pues crean sobre el átomo de carbono a que están unidos un déficit de electrones, es decir, una cierta densidad electrónica positiva. Existen muchos nucleófilos que pueden reaccionar con haluros de alquilo, los más interesantes son:
- OH- ó AgOH, que cambia el halógeno por un grupo hidroxilo, dando lugar a un alcohol
- CN-, dando lugar a nitrilos
- NH3, dando aminas
Alcoholes
Oxidación
Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, según sea el átomo de carbono que lleva el grupo hidroxilo. Se pueden distinguir mediante su oxidación con un oxidante fuerte tipo dicromato o permanganato, pues los alcoholes primarios se van aa oxidar primero a aldehído y luego rápidamente hasta ácido carboxílico; los secundarios a cetonas; y lo terciarios no se oxidan.
El siguiente cuadro resume todo lo relacionado con la oxidación de los alcoholes, incluyendo los clásicos ensayos de Fehling y de Tollens, muy usados en bioquímica:
Esterificación
Los alcoholes reaccionan con los ácidos carboxílicos produciendo ésteres. Es una reacción reversible de condensación (sustitución + eliminación):
El éster formado suele tener un punto de ebullición más bajo que el ácido o el alcohol y se puede entonces ir destilando del medio de reacción.
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