Tema 9: Procesos rédox. 9.1 Oxidación y reducción

Conceptos básicos iniciales

Se dice que un determinado elemento ha sufrido una oxidación cuando ha perdido electrones, es decir, oxidación es pérdida de electrones.
Una reducción es el proceso en el que un elemento gana electrones, por tanto reducción es ganancia de electrones.

En un proceso rédox siempre hay una especie que se oxida y otra que se reduce, pues los electrones que pierde la primera, los tiene que ganar la otra, no pudiendo quedar libres por la disolución.

La sustancia que se oxida se llama reductor, pues obliga a la otra a reducirse; y la sustancia que se reduce se llama oxidante, por motivos análogos.

Estado de oxidación

El estado de oxidación es la carga que tendría un elemento en un compuesto o especie química, si todos los enlaces fuesen iónicos. Para distinguirlo de la carga, se escribe el signo antes y el número después.

Para asignar estados de oxidación a los elementos de una especie, se siguen una serie de reglas:

1. El número de oxidación de los elementos en estado puro es cero, p. ej.: Fe, P₄ o N₂.
2. En los iones simples (un solo tipo de átomo), el número de oxidación coincide con la carga dividida por el número de átomos existentes, p.ej.: en el anión sulfuro (S^2-), el estado de oxidación del azufre es –2, y en el peróxido (O₂^2-), el del oxígeno es –1.
3. El estado de oxidación del H es +1 salvo en los hidruros metálicos, que es –1.
4. El estado de oxidación del O es –2 salvo en los peróxidos que vale –1.
5. En moléculas neutras o iones complejos, la suma de todos los estados de oxidación de los elementos que la forman ha de ser igual a la carga (cero, si es una molécula neutra). Por ejemplo, en el ácido tiosulfúrico (H₂S₂O₃), el H tiene estado de oxidación +1, y el O, -2; para el azufre: 2·(+1)+3·(-2)+2·n(S) = 0 por lo tanto 2-6+2·n(S) = 0 y n(S) = +2. O en el ión nitrosilo NO⁺, el O tiene –2, y entonces, el N ha de tener +3, para que la suma salga +1.
6. Si la molécula es orgánica, se opera exactamente igual, asignando estados de oxidación a la fórmula molecular no desarrollada, por ejemplo, en el etanol (CH₃-CH₂OH = C₂H₆O), n(O)=-2, n(H)=+1 y n(C)=-2.

Método del ión-electrón de ajuste de reacciones rédox

En la mayoría de las ocasiones, las reacciones rédox no pueden ajustarse por tanteo, sino que hay que seguir un método que garantice que los electrones que pierde una especie los gane otra, y no queden “sueltos”. El método que usaremos se denomina método del ión-electrón, y consta de una serie de pasos. Los iremos viendo a la vez que ajustamos una reacción rédox típica en medio ácido:

Veamos un segundo ejemplo, correspondiente a una reacción rédox en medio básico, en la que, además, se da la circunstancia de que la sustancia que se oxida y reduce es la misma; estas reacciones se llaman dismutaciones o desproporciones:

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Valoraciones rédox

Son similares a las ácido-base. Aquí, lo que reacciona es un oxidante con un reductor, y como en las otras, también dan origen a varias técnicas analíticas muy usadas en el laboratorio.

• Oxidantes frecuentes: KMnO₄ en medio ácido, K₂Cr₂O₇ en medio ácido, Fe³⁺, I₂, H₂O₂ en medio ácido

• Reductores frecuentes: Fe²⁺, oxalatos o ácido oxálico, H₂O₂ I^-, S₂O₃^2-

La aparición en las dos listas del H₂O₂ pone de manifiesto que los términos oxidante y reductor son relativos, y que depende de a quien lo enfrentemos algunas sustancias pueden exhibir ambos comportamientos (de modo similar a las sustancias anfóteras que vimos en el tema anterior).

Simulación de titulación redox:

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Series de reactividad de metales

1. Se toman unas placas cerámicas de ensayo se monta una matriz de 6x6.
2. A continuación, en cada uno de los pocitos de la primera columna se pone una pequeña cantidad de disolución de Mg²⁺, y se repite en las siguientes columnas con disoluciones de Fe²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ y Sn²⁺
3. Se anota el color (si lo hay) y aspecto de cada uno. 
4. Ahora, se pone en cada uno de los pocitos de una fila un trozo de Mg, y se repite en las siguientes filas con trozos de Fe, Zn, Pb, Cu y Sn.
5. Se deja reaccionar unos instantes y se toma nota de donde ha habido reacción y donde no. Escribe cada una de las reacciones que suceden.
6. Ordena ahora los metales en orden decreciente de reactividad (de más reactivo a menos). El resultado es una serie de reactividad.
7. Compara el resultado obtenido con las posiciones relativas de las distintas semirreacciones en esta LISTA.

La serie de reactividad permite predecir como van a reaccionar entre sí los metales e iones antes de hacer la reacción. Ello nos permite por ejemplo saber que el casco de un barco de acero (Fe) se puede proteger de la corrosión (oxidación) soldándole placas de Zn, que se oxidará antes que el Fe, y mientras haya Zn, no se oxida el Fe. La serie puede ampliarse añadiendo otros pares rédox, que multiplican las posibilidades de la misma.

Simulador de series de reactividad: Exploring Oxidation-Reduction Reactions (chemcollective.org)

El método de Winkler

Este método sirve para averiguar la cantidad de oxígeno molecular que hay disuelta en agua, y por lo tanto es interesante para estudiar la salubridad de las aguas de ríos, lagos, mares, etc. Eso es lo que se denomina Demanda Biológica de Oxígeno (DBO), que se define como la cantidad de oxígeno necesaria para descomponer la materia orgánica en un periodo de tiempo determinado (usualmente 5 días) a una temperatura dada (normalmente 20 ºC). Consiste en hacer reaccionar el oxígeno disuelto en el agua con sales de Mn²⁺ en medio alcalino (=básico), formándose así un precipitado de hidróxido de manganeso(III).  Luego ese precipitado se hace reaccionar con iones yoduro en medio ácido, formándose yodo que luego se titula con tiosulfato usando almidón como indicador: